Почему в мировой практике озон не используется для удаления запахов канализации?

Анализируются причины, ограничивающие возможности применения озона для удаления сероводорода и других дурнопахнущих веществ в условиях очистных сооружений канализации и канализационных насосных станций. Показано, что одним из основных недостатков является длительное время, необходимое для удаления дурнопахнущих веществ до необходимых низких концентраций. Приведена основная реакция взаимодействия озона с сероводородом, проанализирована ее скорость и показано, что характерная продолжительность реакции составляет от десятков минут до нескольких часов. Приведены сложности использования озона для удаления сероводорода, связанные с химической стойкостью последнего. Оцениваются концентрации озона, требуемые для эффективной очистки, и количество молекул озона, расходующихся на удаление одной молекулы сероводорода. Приводятся данные по применению озона для удаления летучих органических соединений, в том числе фенола и формальдегида. Также обсуждаются вопросы, связанные с утилизацией продуктов реакций, и проблемы безопасности применения озона.

Введение

Неприятный запах очистных сооружений и канализации определяется большим количеством загрязняющих воздух веществ, из которых можно отметить соединения серы, которые дают основной вклад в неприятные запахи при низких концентрациях, а также летучие органические соединения, аммиак и др. [1]. В качестве источника неприятного запаха особенно выделяют соединения серы, из которых чаще всего рассматривают сероводород, так как он в большинстве случаев присутствует на очистных сооружениях.

Сероводород (H2S) представляет собой бесцветный, высокотоксичный газ с отчетливым неприятным запахом. Даже в низких концентрациях его можно обнаружить органолептически. Сероводород токсичен и представляет серьезную опасность для здоровья человека. Удаление сероводорода и других дурнопахнущих веществ из вентиляционных выбросов очистных сооружений является актуальной задачей. Для ее решения некоторые производители предлагают использовать озон.

Озон (O3) является мощным окислителем, что позволяет ему вступать в реакцию с различными соединениями. Системы озонирования применяются во многих областях промышленности, в том числе в системах для химической очистки и обеззараживания воды. В отдельных случаях озонирование может применяться как отдельный этап в системах обработки муниципальных и промышленных сточных вод. Несмотря на многолетний опыт использования озона на станциях водоподготовки и водоочистки, озонирование практически не применяется для удаления запахов на очистных сооружениях канализации и канализационных насосных станциях. Казалось бы, крупные производители генераторов озона и оборудования с использованием озона, много лет занимающиеся обработкой воды, давно могли бы внедрить данную технологию для очистки воздуха. Однако в настоящее время озонирование крайне редко используется для очистки вентиляционных выбросов канализации. С чем связано подобное отношение, и есть ли для этого объективные причины?

Анализ преимуществ и недостатков озонирования показал, что есть ряд различных сложностей применения озона для удаления запахов или вредных веществ вентиляционных выбросов:

1. хотя озон традиционно и считается сильным окислителем, однако необходимое время очистки воздуха от сероводорода составляет десятки минут и более, что применительно к системам вентиляции очень долго;
2. концентрации озона должны быть многократно больше, чем концентрации удаляемых веществ, поэтому избыточный озон на выходе необходимо удалять;
3. существуют соединения, которые сложно окислить озоном;
4. необходимо утилизировать продукты реакций, в которых могут образоваться другие вредные вещества;
5. озон является очень токсичным веществом, поэтому его остаточная концентрация должна быть ниже ПДК. Озон чрезвычайно опасен для обслуживающего персонала, ввиду чего необходимо проводить специальное обучение, а также обеспечивать средствами защиты.

К тому же озон разрушает резину, окисляет другие материалы, разрушает электрооборудование.

Низкая скорость реакции озона с сероводородом и другими серосодержащими веществами

Принципиальная первая сложность связана с низкой скоростью реакции озона с сероводородом. Когда озон вступает в контакт с сероводородом, он окисляет молекулу H2S, превращая ее в диоксид серы (SO2) и воду (H2O):

H2S + O3 → SO2 + H2O

Согласно реакции, для окисления одной молекулы H2S достаточно одной молекулы озона. Однако в реальных условиях это происходит не так. Собственно реакции окисления идут с образованием радикалов и разных продуктов, поэтому скорость реакции окисления H2S будет зависеть от условий, и количество требуемых молекул озона будет больше.

Основные исследования кинетики химической реакции между озоном и сероводородом были выполнены во второй половине XX столетия [2]. Однако при различных исследованиях были получены достаточно противоречивые значения константы скорости реакции сероводорода с озоном в газовой фазе, различающиеся на много порядков, что может быть следствием различных экспериментальных методик и условий проведения этих исследований. Даже в базе данных по кинетике химических реакций NIST Chemical Kinetics Database приведено несколько значений констант реакции — от 4·10-16 см3молекулы-1с-1 до 5·10-23 см3молекулы-1с-1 при температуре 298 К. [3]. Наибольшая константа скорости реакции 4·10-16 см3молекулы-1с-1 при температуре 298 К была получена в работе [4]. Однако применять ее для расчетов удаления неприятных запахов в реальных условиях нецелесообразно, так как в данном исследовании реакции протекали в вакууме, а не в воздушной среде, что приводило к принципиально иным условиям протекания реакции.

При использовании данных лабораторных исследований существенные погрешности измерения могут быть связаны с тем, что реакция гетерогенна, то есть протекает не только в объеме реактора (где она идет медленно), но и на поверхности его стенок (где реакция идет значительно быстрее). В экспериментах с реакторами небольших размеров влияние стенок гораздо значительнее [5], поэтому скорость реакции будет выше, чем при промышленном применении в больших объемах. Таким образом, высокие скорости реакции, полученные в работе [4], не подтвердились при дальнейшей проверке.

При очистке промышленных выбросов время пребывания загрязненного воздуха в зоне реакции обычно достаточно мало (не более нескольких секунд). В этих условиях была получена низкая степень окисления сероводорода озоном. Например, авторы экспериментальной работы [5] рассматривали гипотетическую задачу по использованию озона для удаления запахов. Для примера была взята заводская труба, которая выбрасывает в атмосферу сероводород с концентрацией 500 ppm при температуре 150 °C. Оценки, проведенные авторами на основе своих результатов измерения скорости газофазной реакции озона с сероводородом при времени совместного пребывания реагирующих компонентов 10 секунд, показали, что только около 2% сероводорода будет окислено (при использовании стехиометрического количества озона). При комнатной температуре скорость реакции будет еще меньше.

Более поздние теоретические работы также показали низкую скорость реакции на уровне 10-20 см3молекула-1с-1 [6]. Оценка времени реакции сероводорода с озоном с концентрациями 10 и 50 мг/м3, соответственно, показывает, что для существенного снижения концентрации сероводорода (в 10 раз) потребуется более 10 часов.

Аналогичная ситуация сложилась и для серосодержащих органических соединений (меркаптаны, диметилсульфиды и диметилдисульфиды и др.), присутствующих в атмосфере очистных сооружений канализации. Они также медленно реагируют с озоном (константы скорости газофазной реакции с озоном имеют значения в диапазоне от 10-19 до 10-20 см3молекула-1с-1) [7]. При такой скорости реакции для эффективного удаления сероводорода и серосодержащих соединений необходимо значительное время (от десятков минут до нескольких часов).

Также следует отметить малое количество научных исследований, посвященных прямому использованию озона для удаления сероводорода из воздуха в газовой фазе. Процесс окисления сероводорода озоном применяется крайне редко, несмотря на то что проведение обычной гомогенной газофазной реакции между загрязняющими компонентами может быть легко организовано технически.

Требуемые концентрации озона

Возможно, что еще одна из причин редкого применения озона связана с требуемой концентрацией озона: она должна быть в несколько раз больше, чем концентрация сероводорода. В одной из немногих работ [8] было показано, что при использовании озона можно удалить значительную часть сероводорода в течение достаточно короткого времени — 40 секунд, только при значительном избытке озона. При равных концентрациях озона и сероводорода (1 мг/м3) удалялось лишь 20% сероводорода. При двукратном превышении озона над сероводородом удаляли около 40%, и только восьмикратное превышение озона над сероводородом обеспечивало удаление до 80% сероводорода.

Похожий результат был получен и в более поздней работе [9], где применение гомогенного озонирования смеси газов из сероводорода, метилэтилсульфида и диметилсульфида изучалось при рабочих параметрах, аналогичных промышленным условиям: короткое время пребывания (от 2 до 20 секунд), умеренная температура (от 20 до 60 °C), молярное соотношение озона и сероводорода от 0,8 до 20 и общая концентрация примерно 9 мг/м3. Для органических сульфидов была получена довольно низкая эффективность удаления, которая составляла не более 30% даже при использовании озона с концентрацией, в 20 раз превышающей концентрацию смеси исследуемых газов. Следует отметить, что при таком избытке озона удалось удалить 80% от исходной концентрации сероводорода.

Даже в самой оптимистичной работе [8] показано, что для удаления одной молекулы сероводорода требуется от двух до четырех молекул озона. При этом концентрация озона должна превосходить концентрацию сероводорода в 8 и более раз для эффективного удаления. И это в лабораторных условиях, где нет других загрязнителей, на которые расходуется озон. В реальных условиях на очистных сооружениях канализации, кроме сероводорода и серосодержащей органики, в атмосфере присутствует большое количество других соединений, например метан. А это значит, что исходная концентрация озона должна быть еще больше.

Таким образом, только для удаления сероводорода при его типичных для очистных сооружений канализации концентрациях 10 мг/м3 требуется концентрация озона примерно 100 мг/м3, соответственно, для типичного расхода воздуха 10 000 м3/ч необходимо до 1 кг/ч озона. Генерация такого количества озона потребует достаточно больших затрат электроэнергии, использования мощных высокопроизводительных источников озона, а также вызовет сложности с последующей утилизацией остаточного озона из вентиляционных выбросов.

Удаление летучих органических соединений

Концентрация органической составляющей загрязненной атмосферы, как правило, значительно превышает концентрацию сероводорода. Рассмотрим, например, декан, который относится к летучим органическим веществам в составе атмосферы очистных канализационных сооружений. Средние концентрации декана могут достигать 50 ppm [1], что примерно в 5−7 раз превышает типичные концентрации сероводорода. Озон является сильным окислителем с высоким окислительным потенциалом (2,07 В), который может вступать в реакцию непосредственно с молекулами органических соединений и расщеплять их на более мелкие продукты.

В лабораторных исследованиях озонирование показало многообещающие результаты при обработке различных газофазных составов, содержащих летучие органические соединения [10]. Однако исследователи, помимо высокой стоимости процесса, указали на другой недостаток газофазного окисления озоном. В сложных газовых системах механизм реакции между озоном и органическими молекулами носит селективный характер. И низкая реакционная способность озона с побочными продуктами разложения приводит к довольно слабой минерализации удаляемых органических соединений (например, для продуктов разложения декана минерализация составляет примерно 10%). Кроме того, открытым остается важный вопрос образования побочных продуктов, которые могут наносить вред здоровью людей. Существенным является и тот факт, что реакции озона с органическими молекулами ввиду их многостадийности должны протекать в условиях многократного избытка озона.

Помимо этого, в состав летучих органических соединений очистных канализационных сооружений входит много соединений, очень медленно реагирующих с озоном, например бензол, являющийся одним из сильнейших канцерогенов [11]. Бензол при типичной средней концентрации 7 ppm в составе атмосферы очистных сооружений канализации имеет крайне низкую скорость реакции с озоном с константой 1,7·10-22 см3молекула-1с-1 [3]. Формальдегид, часто встречающийся в вентиляционных выбросах очистных сооружений, также плохо реагирует с озоном. В работе [12] показано, что добавление 1 мг/м3 озона не оказало никакого влияния на концентрацию формальдегида (1,5 мг/м3) даже при обработке в течение 90 минут.

Утилизация продуктов реакции

Следующий сложный технологический вопрос связан с продуктами реакции. При реакциях озона с сероводородом образуется диоксид серы или серная кислота в зависимости от условий [8]. При типичных параметрах вентиляционных выбросов (10 000 м3/ч воздуха с концентрацией сероводорода 10 мг/м3) в час выбрасывается 0,1 кг серы, или 2,4 кг/сут. Если эта сера превращается в диоксид серы (SO2), то из-за разности молекулярных масс его концентрация будет составлять 18,8 мг/м3, что почти вдвое больше ПДК в рабочей зоне (10 мг/м3) и в 40 раз больше максимальной разовой ПДК для атмосферного воздуха (0,5 мг/м3). При этом диоксид серы имеет характерный запах горелых спичек, а его выбросы должны контролироваться. Таким образом, использование озонирования обязательно потребует доочистки с помощью каталитических фильтров.

Доочистка выбросов озонирования является сложной технологической задачей. Выбросы будут содержать опасные и вредные вещества, такие как озон и диоксид серы. Наличие избыточного озона может привести к образованию в окружающей среде формальдегидов. Используемые каталитические фильтры должны иметь высокую стойкость как к высоким концентрациям озона (десятки мг/м3), так и к кислотам, поскольку при доочистке диоксида будет образовываться серная кислота. При этом указанное выше количество серы 2,4 кг/сут будет превращаться примерно в 7 кг/сут концентрированной серной кислоты. В месяц в фильтре будет образовываться около 200 кг концентрированной серной кислоты, которая потребует отдельной нейтрализации и утилизации, а также применения коррозионностойких материалов.

Безопасность использования

Не менее важен вопрос безопасности применения озона, так как озон — это ядовитое вещество I класса опасности. Озон тяжелее воздуха (молярная масса озона 48 г/моль против 29 г/моль воздуха), что может приводить к скоплению озона в нижней части помещения. Это становится крайне важно при использовании озона на канализационных насосных станциях, где он может скапливаться в грабельном помещении, особенно при возникновении проблем с вентиляцией. При этом в условиях низкой температуры (4 °С) время полураспада озона может составлять десятки часов даже при 100% влажности [13]. Озон в больших концентрациях смертелен, а при его вдыхании быстро разрушаются рецепторы запахов в носоглотке, и человек перестает чувствовать наличие озона в помещении.

ПДК озона в рабочей зоне составляет 0,1 мг/м3, что требует непрерывного контроля и особого внимания при пребывании персонала в помещении. Для сравнения потенциальной опасности: ПДК сероводорода в рабочей зоне на 2 порядка выше и составляет 10 мг/м3. Помимо вышеперечисленных проблем, связанных с высокой остаточной концентраций озона после реакций с целевыми веществами с неприятным запахом, при неполной очистке может возникнуть так называемый эффект обонятельной десенсибилизации. Обычно человек способен различить запах озона уже при концентрации 0,01 мг/м3, но при этом высокоактивный озон будет маскировать запахи других веществ, которые могут быть также опасны для здоровья человека. Декларируемый производителями систем озонирования тезис «озон может удалять запахи» основан именно на эффекте маскировки, а не на удалении целевых загрязняющих веществ.

Таким образом, при возникновении проблем с вентиляцией и попадании озона в рабочее помещение может возникнуть серьезная угроза жизни и здоровью персонала, вплоть до летального исхода. Кроме опасности для людей, озон вреден также для оборудования и материалов. Озон чрезвычайно быстро разрушает резину, которая часто используется для герметизации в системах транспортировки воды и для электроизоляции, а также может разрушать радиоэлектронное оборудование, компьютеры и другое энергетическое и бытовое оборудование. Поэтому применение озона необходимо осуществлять в специально оборудованных помещениях с использованием только специального оборудования, в первую очередь вентиляторов, фильтров, насосов. Кроме того, для работы с озоном может быть допущен только специально обученный персонал.

Список литературы

1. Escalas A., Guadayol J. M., Cortina M., Rivera J., Caixach J. Time and space patterns of volatile organic compounds in a sewage treatment plant. Water Research, 2003, v. 37 (16), рр. 3913–3920. doi:10.1016/s0043-1354(03)00336-1.
2. Becker K. H., Inocencio M. A., Schurath U. The reaction of ozone with hydrogen sulfide and its organic derivatives. Proc. Symp. Chem. Kinet. Data Upper Lower Atmos, 1974.
3. NIST Chemical Kinetics Database – Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.7 Data Version 2013.03. http://kinetics.nist.gov/kinetics/.
4. Glavas S., Toby S. Reaction between ozone and hydrogen sulfide. The Journal of Physical Chemistry, 1975, v. 79 (8), рр. 779–782. doi:10.1021/j100575a004.
5. Hales Jeremy M., Wilkes James O., Louis J. York. The rate of reaction between dilute hydrogen sulfide and ozone in air. Atmospheric Environment Pergamon Press, 1969, v. 3, рр. 657–667.
6. Mousavipour S. H., Mortazavi M., Hematti O. Multichannel RRKM-TST and direct-dynamics CVT study of the reaction of hydrogen sulfide with ozone. The Journal of Physical Chemistry A, 2013, v. 117 (31), рр. 6744–6756. doi:10.1021/jp404738d.
7. Oyama S. T. Chemical and catalytic properties of ozone. Catalysis Reviews, 2000, v. 42 (3), рр. 279–322. doi:10.1081/cr-100100263.
8. Zhang, Y., Pagilla K. R. Gas-phase ozone oxidation of hydrogen sulfide for odor treatment in water reclamation plants. Ozone: Science & Engineering, 2013, v. 35 (5), рр. 390–398. doi:10.1080/01919512.2013.796861.
9. Pasetto L. V., Simon V., Richard R., JPic-S., Violleau F., Manero M.-H. A catalyst-free process for gas ozonation of reduced sulfur compounds. Chemical Engineering Journal, 2019, v. 387, pр. 1–28. doi:10.1016/j.cej.2019.123416.
10. Da Costa Filho B. M., Silva G. V., Boaventura R. A. R., Dias M. M., Lopes J. C. B., Vilar V. J. P. Ozonation and ozone-enhanced photocatalysis for VOC removal from air streams: Process optimization, synergy and mechanism assessment. Science of the Total Environment, 2019, v. 687, рр. 1357–1368. doi:10.1016/j.scitotenv.2019.05.3.
11. Comia J., Oliva G., Zarra T., Naddeo V., Ballesteros F. C., Belgiorno V. Degradation of gaseous VOCs by ultrasonication: Effect of water recirculation and ozone addition. BT-frontiers in water-energy-nexus – nature-based solutions, advanced technologies and best practices for environmental sustainability; Naddeo V., Balakrishnan M., Choo K.-H., Eds. Springer International Publishing: Cham, Switzerland, 2020, рр. 333–336.
12. Esswein Eric J., Boeniger Mark F. Effect of an ozone-generating air-purifying device on reducing concentrations of formaldehyde in air. Applied Occupational and Environmental Hygiene, 1994, v. 9:2, pp. 139–146. doi:10.1080/1047322X.1994.10388285.
13. Janie D. McClurkin, Dirk E. Maier, Klein E. Ileleji. Half-life time of ozone as a function of air movement and conditions in a sealed container. Journal of Stored Products Research, 2013, v. 55, pp. 41–47.

Статья в формате pdf